在全球新能源產業對“更高能量密度" 的迫切需求下,鋰電池正極材料正朝著 “突破現有性能天花板" 的方向加速迭代。其中,富鋰錳基正極材料(Li-rich Mn-based cathode materials,簡稱 LRM)憑借 “超高理論能量密度、低鈷無鎳潛力" 的優勢,成為下一代高能量密度鋰電池的核心候選材料之一。與三元材料(NCM/NCA)、磷酸鐵鋰(LFP)等主流材料相比,富鋰錳基材料的理論能量密度可達 900-1000 Wh/kg,實際商業化產品能量密度已突破 400 Wh/kg,遠超三元材料 NCM811 的 300+ Wh/kg,有望支撐電動汽車續航里程邁向 1000 公里以上。2024 年,全球富鋰錳基正極材料研發投入超 15 億美元,中試產能達 5000 噸,雖尚未實現大規模商業化,但已成為寧德時代、LG 新能源、松下等頭部企業的重點布局方向。本文將從定義、特性、發展歷程、制備工藝、挑戰突破與未來趨勢等維度,全面解析富鋰錳基正極材料的技術內核與產業前景。
富鋰錳基正極材料是一類以“鋰過量、錳為主" 為核心特征的固溶體材料,化學通式通常表示為 xLi?MnO??(1-x) LiMO?(其中 M 為 Ni、Co、Mn 等過渡金屬,0.5<x<0.8),本質是 Li?MnO?(層狀結構)與 LiMO?(層狀結構,如 LiNi?.??Co?.??Mn?.??O?)的復合體系。“層狀 - 尖晶石復合晶體結構",是實現超高能量密度的關鍵。
•層狀結構基礎:
?Li?MnO? 相為 monoclinic 層狀結構(空間群 C2/m),Li?與 Mn??分別占據不同的八面體間隙,形成 “Li-O-Li" 與 “Li-O-Mn" 交替堆疊的層狀骨架,該相本身不直接參與鋰離子脫嵌,但在充電過程中(電壓>4.5V)會發生 “氧釋放" 反應(Li?MnO? → 2Li? + 2e? + MnO? + 0.5O?↑),提供額外的電子容量;
?LiMO? 相為 α-NaFeO? 型層狀結構(空間群 R-3m),Li?位于過渡金屬層(M-O 層)之間的八面體間隙,充放電過程中通過 M2?/M3?/M??(如 Ni2?/Ni3?/Ni??、Co3?/Co??)的可逆氧化還原反應實現鋰離子脫嵌,提供主要的容量貢獻;
•復合結構優勢:
?協同提升容量:Li?MnO? 相的氧氧化還原反應(提供額外容量)與 LiMO? 相的過渡金屬氧化還原反應(提供基礎容量)協同作用,使富鋰錳基材料的理論克容量達 250-300 mAh/g(遠高于三元材料 NCM811 的 200-220 mAh/g);
?結構穩定性增強:Li?MnO? 相中的 Mn??可抑制過渡金屬離子的遷移與溶解,同時在充放電過程中,部分層狀結構會轉化為尖晶石結構(如 LiMn?O?),形成 “層狀 - 尖晶石" 混合結構,減少體積變化(體積膨脹率約 5-8%,低于三元材料的 10%),提升循環穩定性。
•能量密度:理論能量密度 900-1000 Wh/kg,實際中試產品克容量達 220-250 mAh/g,電池系統能量密度 400-450 Wh/kg(適配 1000 公里續航電動汽車);
•電壓平臺:呈現“雙電壓平臺" 特征 —— 低電壓平臺(3.0-3.8V)對應過渡金屬離子(Ni2?/Ni3?/Ni??、Co3?/Co??)的氧化還原反應,高電壓平臺(4.5-4.8V)對應 Li?MnO? 相的氧氧化還原反應,平均電壓約 3.8-4.0V;
•成本潛力:錳含量占比超 50%(部分配方達 70%),鈷含量可低至 0-5%(甚至無鈷),鎳含量 10-20%,原材料成本較三元材料 NCM811 降低 30-40%,具備 “低成本高能量" 的雙重潛力。
富鋰錳基材料的核心競爭力在于“突破能量密度天花板" 與 “降低貴金屬依賴",同時也存在 “電壓衰減、first效率低" 等顯著短板,使其處于 “研發突破期" 向 “商業化過渡期" 的關鍵階段。
•容量優勢顯著:實際克容量達 220-250 mAh/g,是三元材料 NCM811 的 1.2-1.3 倍、磷酸鐵鋰的 1.5-1.7 倍;搭載富鋰錳基材料的動力電池,系統能量密度可達 400-450 Wh/kg,較 NCM811 電池提升 30-50%,可使電動汽車續航里程從 700 公里提升至 1000 公里以上;
•高電壓貢獻:4.5-4.8V 的高電壓平臺(高于三元材料的 3.6-3.8V),進一步提升能量密度(能量密度 = 容量 × 電壓),相同容量下,富鋰錳基電池的能量密度較三元材料高 15-20%。
•原材料成本低:錳含量占比 50-70%(錳礦石價格約 0.05 萬美元 / 噸),鈷含量可低至 0-5%(遠低于三元材料 NCM811 的 10%),鎳含量 10-20%(低于 NCM811 的 80%),原材料成本較 NCM811 降低 30-40%;
•無鈷化可行:通過優化過渡金屬配比(如 Li?.?Ni?.?Mn?.?O?),可實現無鈷,規避鈷資源稀缺(全球儲量僅 710 萬噸)與價格波動風險(2021 年鈷價暴漲 50%),無鈷富鋰錳基材料成本較 NCM811 降低 50% 以上。
•高溫分解溫度高:富鋰錳基材料的熱分解溫度約 350-400℃,高于高鎳三元材料 NCM811 的 200-230℃;在 200℃高溫存儲試驗中,容量保持率達 85-90%(NCM811 僅 70-75%);
•氧釋放可控:盡管充電過程中會釋放少量氧氣,但 Li?MnO? 相的氧釋放速率較慢(100℃下氧釋放量<5%),且部分氧氣會與電解液反應形成穩定的 SEI 膜,減少熱失控風險(針刺測試起火概率約 30%,低于 NCM811 的 60%)。
•電壓平臺持續下降:充放電循環過程中,Li?MnO? 相的層狀結構會逐漸向尖晶石結構轉化,導致高電壓平臺(4.5-4.8V)消失,平均放電電壓每循環 100 次下降 0.1-0.2V(循環 500 次后電壓下降 0.5-1.0V),雖容量保持率可達 80%,但實際能量密度衰減超 30%(如初始能量密度 400 Wh/kg,循環 500 次后降至 280 Wh/kg);
•衰減機制復雜:主要源于“氧空位形成"(氧釋放導致)、“過渡金屬離子遷移"(Ni2?、Mn3?遷移至 Li?層)、“SEI 膜不穩定"(高電壓下電解液持續分解)三大因素,目前尚未找到解決辦法。
•first庫倫效率低:常規富鋰錳基材料的first庫倫效率僅 70-80%(三元材料 NCM811 可達 90-95%),意味著first充電過程中 20-30% 的電能無法轉化為可用容量,主要原因是 Li?MnO? 相活化過程中發生不可逆的氧釋放與電解液分解;
•能量損失大:first循環不可逆容量達 50-80 mAh/g,需通過 “預鋰化" 等技術補償,增加了電池制備成本與工藝復雜度。
•離子擴散速率慢:Li?在層狀 - 尖晶石復合結構中的擴散系數約 10?11-10?1? cm2/s,僅為三元材料 NCM811 的 1/10-1/100,導致倍率性能差(1C 充放電容量保持率僅 70-80%,5C 下降至 50-60%),無法滿足電動汽車快充需求(通常要求 1.5C 以上);
•電子導電性低:本征電子電導率約 10?1?-10?? S/cm,遠低于三元材料的 10??-10?? S/cm,需添加大量導電劑(如炭黑、石墨烯),但過多導電劑會降低電極活性物質占比,反而影響能量密度。
•前驅體均勻性要求高:Li?MnO? 與 LiMO? 需形成均勻的固溶體,若混合不均,會導致局部結構差異,加劇電壓衰減;
•燒結工藝敏感:燒結溫度、氣氛(氧氣分壓)、升溫速率對材料性能影響顯著(如溫度偏差 50℃,容量差異可達 20 mAh/g),行業平均良率僅 80-85%(低于三元材料的 92%),規?;a難度大。
富鋰錳基材料的發展始于 21 世紀初,經歷了 “基礎研究 - 性能優化 - 中試驗證" 三個階段,目前正處于 “突破商業化瓶頸" 的關鍵時期。
•2001 年:美國阿貢國家實驗室first報道 Li?MnO? 與 LiNiO? 的固溶體材料,發現其在高電壓下(>4.5V)具有超高容量(>200 mAh/g),開啟富鋰錳基材料研究熱潮;
•2005 年:日本東京大學團隊通過 Ni、Co 摻雜(如 Li?.?Ni?.??Co?.??Mn?.??O?),提升材料循環穩定性,first實現 100 次循環后容量保持率 85%,但電壓衰減問題初現;
•2008 年:中國科學院物理研究所研發出“碳包覆富鋰錳基材料",電子導電性提升 100 倍,倍率性能(1C 容量保持率)從 50% 提升至 70%,為后續應用奠定基礎;
•2010 年:全球富鋰錳基材料相關論文發表量突破 100 篇,核心研究集中在 “結構設計" 與 “容量提升",尚未關注電壓衰減等商業化痛點。
•2013 年:韓國延世大學通過“Al 離子摻雜"(摻雜量 2%),抑制過渡金屬離子遷移,使富鋰錳基材料循環 200 次后電壓衰減從 0.4V 降至 0.2V,first緩解電壓衰減問題;
•2016 年:寧德時代研發“表面包覆 + 單晶化" 技術,采用 LiAlO? 包覆(厚度 3-5nm)與單晶顆粒(粒徑 5-10μm),循環 300 次后容量保持率達 85%,電壓衰減 0.3V,中試產品能量密度突破 350 Wh/kg;
•2018 年:LG 新能源開發 “預鋰化富鋰錳基材料",通過在負極添加金屬鋰粉,補償first不可逆容量,first庫倫效率從 75% 提升至 90%,解決能量損失問題;
•2020 年:全球富鋰錳基材料中試產能達 1000 噸,主要用于無人機、特種車輛等小眾場景,驗證了其高能量密度優勢,但循環壽命(<500 次)仍無法滿足電動汽車需求。
•2021 年:中國“十四五" 新能源規劃將富鋰錳基材料列為 “重點研發方向",補貼研發投入超 5 億元,推動頭部企業加速中試;
•2023 年:寧德時代建成 3000 噸富鋰錳基材料中試線,產品循環壽命突破 800 次(1C 充放電),電壓衰減 0.4V,系統能量密度達 420 Wh/kg,開始與車企合作進行電動汽車試裝(續航里程 900 公里);
•2024 年:LG 新能源、松下分別宣布建設 2000 噸、1500 噸中試線,目標 2026 年實現萬噸級量產,富鋰錳基材料全球研發投入超 15 億美元,商業化進程加速。
富鋰錳基材料的制備工藝核心是“實現 Li?MnO? 與 LiMO? 的均勻固溶",主流工藝為溶膠 - 凝膠法(實驗室研發為主)與共沉淀法(中試量產為主),兩種工藝在均勻性、成本、規?;瘽摿ι洗嬖陲@著差異。
以金屬鹽(如硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳)為原料,檸檬酸、乙二醇等為絡合劑,通過“溶液混合 - 溶膠形成 - 凝膠干燥 - 高溫燒結" 四個步驟,制備均勻的富鋰錳基固溶體材料。
•原料溶解與混合:將 LiNO?、Ni (NO?)?、Co (NO?)?、Mn (NO?)? 按化學計量比(如 Li?.?Ni?.?Mn?.?O?)溶解于去離子水中,加入檸檬酸(絡合劑,與金屬離子摩爾比 1.5:1),攪拌至溶解,形成均勻溶液;
•溶膠與凝膠制備:將溶液加熱至 80-100℃,蒸發水分,形成粘稠溶膠;繼續加熱至 150-200℃,溶膠聚合形成干凝膠(含水量<5%);
•高溫燒結:將干凝膠在空氣氣氛下進行“兩段式燒結"——
?預燒:400-500℃保溫 4-6 小時,去除絡合劑與硝酸鹽(分解為 CO?、NO? 等氣體);
?主燒:800-900℃保溫 10-12 小時,形成 Li-rich Mn-based 固溶體晶體;
•后處理:氣流粉碎至粒徑 5-10μm,進行 Al?O? 或 LiPO? 表面包覆(厚度 3-5nm),提升穩定性。
•優勢:原料混合均勻(原子級分散),可精準控制成分與形貌,適合實驗室研發與小批量制備(克級至千克級);
•局限性:原料成本高(硝酸鹽價格是碳酸鹽的 3-5 倍)、生產周期長(約 48 小時)、能耗高(高溫燒結時間長),難以規?;慨a(噸級以上)。
以金屬硫酸鹽(如硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳)為原料,氫氧化鈉為沉淀劑,氨水為絡合劑,通過“共沉淀制備過渡金屬氫氧化物前驅體 - 與鋰鹽混合 - 高溫燒結",制備富鋰錳基材料,是目前具規?;瘽摿Φ墓に?。
•前驅體制備:
?將 NiSO?、CoSO?、MnSO? 按比例(如 Ni:Co:Mn=0.2:0.1:0.7)配制成濃度 1-2 mol/L 的混合溶液;
?在反應釜中(溫度 50-60℃,pH=10-11,攪拌速率 800-1000rpm),將混合溶液與氫氧化鈉溶液(濃度 2-3 mol/L)、氨水(濃度 1-2 mol/L)同時滴加,形成過渡金屬氫氧化物前驅體(如 Ni?.?Co?.?Mn?.?(OH)?);
?前驅體經過過濾、洗滌(去除 Na?、SO?2?)、干燥(120℃,12 小時),得到球形顆粒(粒徑 5-10μm,振實密度 1.8-2.0 g/cm3);
•鋰鹽混合與燒結:
?將前驅體與(Li?CO?)按化學計量比(Li: 過渡金屬 = 1.2:1)混合,添加少量粘結劑(如 PVA);
?在氧氣氣氛回轉窯中進行“兩段式燒結"——
?預燒:450-550℃保溫 3-5 小時,去除水分與粘結劑;
?主燒:850-950℃保溫 12-15 小時,生成 Li-rich Mn-based 固溶體(xLi?MnO??(1-x) LiMO?);
•后處理:
?粉碎分級:氣流粉碎至粒徑 3-5μm(D50=4-6μm);
?表面包覆:采用溶膠 - 凝膠法在顆粒表面包覆 LiAlO? 或 ZrO?(厚度 2-4nm);
?預鋰化處理(可選):在材料表面噴涂金屬鋰粉(含量 1-2%),補償first不可逆容量。
•優勢:原料成本低(硫酸鹽價格是硝酸鹽的 1/2)、適合規?;慨a(噸級以上)、前驅體球形度高(振實密度 1.8-2.0 g/cm3),適配電池生產工藝;
•局限性:前驅體均勻性依賴嚴格的反應控制(如 pH 偏差 0.1 即導致成分不均)、氧氣氣氛燒結能耗高(較三元材料高 30%)、良率較低(行業平均 80-85%)。
針對富鋰錳基材料“電壓衰減嚴重、first效率低、倍率性能差" 的核心痛點,全球科研機構與企業通過 “材料改性、電解液適配、電池體系優化" 三大方向,持續突破技術瓶頸,加速商業化進程。
•離子摻雜改性:
?高價離子摻雜(Ti??、Zr??、Nb??):替換部分 Mn??,增強 Mn-O 鍵強度,抑制層狀結構向尖晶石結構轉化。例如,摻雜 1% Ti??的富鋰錳基材料,循環 500 次后電壓衰減從 0.5V 降至 0.3V,結構相變率降低 40%;
?堿土金屬離子摻雜(Mg2?、Ca2?):占據 Li?層空位,阻止過渡金屬離子遷移。摻雜 2% Mg2?的材料,Ni2?遷移量減少 50%,循環 500 次后容量保持率提升 15%;
•表面包覆改性:
?無機包覆:Al?O?、LiAlO?、LiPO? 等,形成致密保護層,隔絕材料與電解液接觸,減少氧釋放與電解液分解。LiAlO? 包覆的材料,氧釋放量降低 30%,高電壓下(4.8V)電解液分解速率降低 50%;
?有機 - 無機復合包覆:內層 Al?O?(厚度 2nm)+ 外層聚吡咯(PPy,厚度 3nm),既抑制離子遷移,又提升電子導電性(電子電導率從 10?? S/cm 提升至 10?? S/cm),倍率性能(1C 容量保持率)從 70% 提升至 85%;
•單晶化與納米結構化:
?單晶化:制備單晶富鋰錳基顆粒(粒徑 5-10μm),消除多晶晶界處的缺陷(如晶界裂紋、雜質聚集),減少結構相變位點。單晶材料循環 500 次后電壓衰減較 polycrystalline 降低 30%;
?納米結構化:制備納米片狀或納米多孔結構(粒徑 100-200nm),增大比表面積(從 1-2 m2/g 提升至 10-20 m2/g),縮短 Li?擴散距離,同時緩解結構應力,循環 500 次后容量保持率提升 20%。
•高電壓電解液開發:
?溶劑優化:采用“氟代碳酸酯(FEC)+ 碳酸二乙酯(DEC)" 混合溶劑(比例 3:7),FEC 在電極表面形成穩定的 SEI 膜(厚度 5-10nm),抑制電解液在高電壓下(4.8V)分解,循環 500 次后電解液分解量降低 60%;
?鋰鹽優化:用雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)部分替代六氟磷酸鋰(LiPF?)(比例 1:1),LiFSI 的抗氧化性優于 LiPF?,4.8V 下氧化分解電位提升 0.3V,電池脹氣率降低 40%;
•氧捕獲添加劑:
?添加 2-3% 苯甲腈(BN)或己二腈(ADN),通過氰基(-CN)與釋放的氧氣反應,形成穩定的有機化合物,減少氧對電解液的破壞;
?添加 1-2% 磷酸三甲酯(TMP),既作為阻燃劑,又可與氧反應形成 Li?PO? 保護層,提升高溫穩定性,80℃下循環 100 次容量保持率從 60% 提升至 80%。
•預鋰化技術:
?正極預鋰化:在富鋰錳基材料表面噴涂金屬鋰粉(含量 1-2%)或鋰化合物(如 Li?O、Li?N),first充電時釋放 Li?,補償不可逆容量,first庫倫效率從 75% 提升至 90-95%;
?負極預鋰化:在石墨負極中添加預鋰化劑(如 Li-Si 合金、Li-C 復合物),first放電時提供 Li?,避免正極 Li?過度消耗,該技術已在寧德時代中試線應用,成本增加僅 5-8%;
•界面優化:
?正極 - 電解液界面:添加 0.5-1% 碳酸亞乙烯酯(VC),在正極表面形成薄而致密的 CEI 膜(正極電解質界面膜),減少 Li?MnO? 相活化過程中的不可逆反應,first不可逆容量降低 20-30%;
?負極 - 電解液界面:采用硅碳復合負極(硅含量 10-15%),硅碳負極的高容量可部分補償正極不可逆容量,同時通過 FEC 添加劑形成穩定 SEI 膜,first庫倫效率提升 5-10%。
•導電網絡構建:
?復合導電劑:采用“炭黑 + 石墨烯 + 碳納米管" 復合體系(比例 6:2:2),構建三維導電網絡,電子電導率從 10?? S/cm 提升至 10?? S/cm,1C 容量保持率從 70% 提升至 90%;
?原位碳包覆:在共沉淀過程中添加葡萄糖、蔗糖等碳源,燒結后形成原位碳包覆層(厚度 1-2nm),既提升導電性,又抑制離子遷移,倍率性能(5C 容量保持率)從 50% 提升至 70%;
•離子擴散通道優化:
?多孔結構設計:通過“模板法" 制備多孔富鋰錳基材料(孔徑 50-100nm),增大電解液浸潤面積,Li?擴散系數從 10?11 cm2/s 提升至 10?? cm2/s,倍率性能提升 30%;
?薄電極設計:將正極極片厚度從 100μm 減至 50μm,縮短 Li?擴散距離(從 50μm 減至 25μm),1.5C 充電時間從 40 分鐘縮短至 25 分鐘,適配電動汽車快充需求。
隨著技術突破與產業投入的加大,富鋰錳基正極材料將朝著“循環壽命突破 1000 次、無鈷化規?;?、全生命周期低碳化" 三大方向發展,預計 2026-2030 年實現大規模商業化,成為下一代高能量密度鋰電池的核心正極材料。
•多維度改性協同:融合“離子摻雜(Ti??+Mg2?共摻雜)、表面包覆(LiAlO?-LiPO? 雙包覆)、單晶化(粒徑 8-12μm)" 三大技術,預計 2025 年實現循環 1000 次后電壓衰減<0.3V,容量保持率>85%,達到動力電池使用壽命標準(800 次以上);
•結構相變調控:通過“原位 X 射線衍射(XRD)" 與 “透射電子顯微鏡(TEM)" 實時監測充放電過程中的結構變化,精準設計材料成分與工藝,抑制層狀 - 尖晶石相變,預計 2026 年實現循環 1500 次后能量密度衰減<20%。
•無鈷配方量產:優化過渡金屬配比(如 Li?.?Ni?.?Mn?.?O?),去除鈷元素,原材料成本較含鈷配方降低 20-30%,預計 2026 年無鈷富鋰錳基材料中試產能達 2 萬噸,2028 年實現萬噸級量產;
•工藝降本:開發“干法共沉淀" 技術,替代傳統濕法共沉淀,水資源消耗降低 90%,生產周期縮短 50%,加工成本從 1 萬美元 / 噸降至 0.5 萬美元 / 噸,預計 2027 年規?;瘧谩?/span>
•綠色生產:
?綠電燒結:采用水電、風電、光伏電進行高溫燒結,生產每噸富鋰錳基材料的碳排放從 10 噸降至 2 噸以下(如四川寧德時代基地,100% 綠電,碳排放降低 80%);
?廢料回收:通過“濕法冶金" 回收退役富鋰錳基材料中的 Li、Mn、Ni(回收率 95% 以上),回收材料成本較原礦低 30%,預計 2028 年回收體系完善,形成 “生產 - 使用 - 回收" 閉環;
•高能量密度適配:
?與固態電解質結合:富鋰錳基材料與硫化物固態電解質(離子電導率 10?3 S/cm)搭配,可抑制高電壓下電解液分解,進一步提升能量密度至 500 Wh/kg,預計 2030 年實現小批量應用,支撐電動汽車續航里程 1200 公里以上。
盡管富鋰錳基正極材料仍面臨“電壓衰減、效率低、成本高" 的商業化瓶頸,但憑借 “超高能量密度、無鈷化潛力" 的核心優勢,已成為全球新能源產業競爭的戰略制高點。隨著技術突破的加速(循環壽命突破 1000 次)、規模化工藝的成熟(成本降至三元材料水平)、低碳化生產的推進(綠電 + 回收),富鋰錳基材料有望在 2026-2030 年實現大規模商業化,改變當前鋰電池正極材料的競爭格局。未來,富鋰錳基材料不僅將支撐電動汽車續航邁向 1000 公里以上,還將在無人機、航空航天、大型儲能等領域開辟新應用場景,成為推動全球能源轉型的 “關鍵材料",開啟鋰電池高能量密度時代的新篇章。